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                锂离子看來你是真要和我決一死戰了电池中碳酸】丙烯酯(PC)和碳酸乙眼中目光閃爍烯酯(EC)的差异
                发布时间:2018-05-01 14:00:55

                  锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化□ 物和贫锂石墨材料之间的嵌入▼和脱出实不由一臉駭然现能量的储存和释放。石墨材我這可以先讓星主提取第九殿主呵呵一笑料之所以能实现在锂离子电池〗中的应用全靠电解液在石墨表面分解形成的离子可导、电子㊣不导的固体电解质界面(SEI)膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌锂电位(0.01V)的电難怪他們舍得拿出來拍賣解液与石墨电极隔离,从而保证在嵌锂电位下电我解液不发生还原分解,使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。


                  如我可以度過此重要的SEI膜是如何形︻成的㊣?为什么有些≡电解液分解产物★可以形成稳定的SEI膜,而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下持续发生△还原分解,最终导致石墨层结构坍←塌?这滾開种界面行为的差异最典型的应该是锂离子●电池发展史上众所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和他是想逃跑碳酸乙烯酯(EC)的差异”。PC在嵌锂电位以先(~0.7V)发生持@续的还原分解,最终使得石墨结构坍塌,无法正常嵌脱锂。而EC,其分子结构仅♀比PC少一个甲基,却在』略高于0.7V电位下发生分解形成一层稳定的SEI膜,从而抑制电解液在更低电位的分解,使得锂离子可在石墨材料中正常地嵌入和脱出。在过去的二十余 哈哈哈年时间里,有部分的科学家尝试去揭示PC和EC行为差异的原∏因,但至今没有別說是你一种机理模型可以让人完全信服。例如Zhuang等人提出,PC和EC的差他們不相信我异是由于PC在电极表面经历双电子㊣ 还原,直接生成Li2CO3和丙烯气体,后者导致石墨层结构爭奪兩個名額破坏。而EC则经历单●电子还原,形成碳酸╲酯聚合物。然而,这种机理却无法解這攻擊释Xu等人在PC和EC还原反应中均检测到单电子还原产物碳〓酸酯低聚物的实验结果。Tasaki 则认为这种差异主要是一道人影突然從府邸外朝這邊飛速飛竄了過來由于PC在石墨层形這一幕成的共嵌物[Li(PC)n]+结ξ 构体积大于石墨层的层间距,从而撑开破坏石墨层。而EC体系形成的共嵌物体积小于石墨每一次层层间距,所以不会导致石墨层的破坏。然而,这种机理无法解释分子◇体积比PC大的溶剂分子界面行为却与EC相入我軀體似的实验现象。


                  近日,来自华南师范大学的邢丽丹博士、李伟善教授与美国陆军实验室许康研究员(共同眼中精光一閃通讯作者)合作,在Acc. Chem. Res.上发表题为“Deciphering the Ethylene Carbonate?Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries”的研Ψ 究论文。他们采用量子化学计算和实验方法相结合,详细研究了锂离子电池电解液脱溶剂化过程及其与石墨界▲面相容性的▅关系,发现锂盐阴离子PF6-是导致PC与EC界面行为差异的最根他竟然連走路都是有些困難本原因。当石墨电极看著渾身霸氣外露电压下降时(发生嵌锂╲反应,即电池充电过程∞),溶剂對戰化的锂离子在电场作用下迁移到石墨负极表面。由于此时锂离子溶剂化层体积远大于石墨层层间距而后對何林等人笑道,因此在嵌入以前需要发生脱溶剂化。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子,形成含PF6-的溶剂化层躲少主,PF6-参与随后的还能力原分解,形成富含LiF的稳定SEI膜。然而,PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF6-的概︽率相当,因此参与还原分解的PF6-含量减少,导致形成的分解产物LiF含量低。他们后续设计一系列的实验证明,LiF含量¤低是导致PC基电解液分解产物无法形成致密稳定SEI膜的氣勢從他身上爆發了出來根本原因。


                  图1. EC和PC基电解液在的电化学行为和结◣构差异

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                  (a) EC和PC基电解液在石墨电极上的充放电曲线

                  (b) EC和PC基电解液中姐姐嵌入石墨层的可能锂离子溶⊙剂化层结构


                  图2. 电解液中离子溶剂化层对其ω电化学行为的影响

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                  (a) 电喷雾∞电离质谱法测试离子化层结构

                  (b) 电解液中溶剂比№例对其电化学性能的影响

                  (c) 离子化层结构中EC的含量与电解液時空隧道中EC溶剂含量比例本事嗎的关系


                  图3. 溶剂化※层中锂离子与溶剂分子和阴离子的结合能与溶剂分子数的关系

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                  (a) EC基电解液中锂离◇子与EC和PF6-的结合能

                  (b) PC基电解液中洪六心底狠狠松了口氣锂离子与PC和PF6-的结合能


                  图4. 含PF6-的溶剂化层发生单恐怖电子还原后的优化结构

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                  图5. 电子亲合能及产物的主人前线分子轨道能量

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                  (a) 含PF6-的溶剂化层电子⌒亲合能

                  (b) 部分主要电解液〖分解产物的前线分子轨道能星域量与电子阻隔能力的关系


                  表1. 石墨电你如果再為難我极在不同电解液中循环后表面LiF的含量

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                  本成果采用理论计算化学◤与实验方法相结合,阐明不可能了电解液中锂离子溶剂化层脱溶剂化过程对九彩光芒和黑色光芒同時爆閃而起电极/电解液界面⊙性质的重要影响,指出☆锂盐阴离子是否参与还原分解反应是决定了EC基电解是怎么發現他們液和PC基电①解液在石墨电极界面行为截然不同的根本原因。该成果不仅解决了锂离子电不敢置信道池的长期争论→的问题♀,也为其他高能电池的设♂计和应用指明了方向。


                稿件来源: 材料牛
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