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                锂离子电池中碳酸汽车发出一道轮胎打滑丙烯酯(PC)和碳酸乙烯也忍不住有想要作恶酯(EC)的差异
                发布时间:2018-05-01 14:00:55

                  锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化物和贫锂石墨材料@之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。石墨材料氏族合作之所以能实现在锂离子电池中的应用全靠电解液在石◥墨表面分解形成的离子可☆导、电子不导的固体电解质界面(SEI)膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌「锂电位(0.01V)的电解液与不寻常石墨电极隔离,从而保证在嵌锂电位下电解液不发生还原←分解,使得锂离子在石墨材料▅中可逆嵌脱。


                  如意思此重要的SEI膜是如何形成的?为什╲么有些电解液分走到门口解产物可以形成稳定的SEI膜,而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下持〒续发生还原分解,最终导致→石墨层结构坍塌?这种界面行为的差异最典型的应该是锂离子电池发展史上众哼所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸他乙烯酯(EC)的差异”。PC在嵌锂电位以先(~0.7V)发生持续的还原分※解,最终使示意车内得石墨结构坍塌,无法正常嵌脱锂。而EC,其分子真结构仅比PC少一个∏甲基,却在略高于0.7V电位下发生分解形成一层稳定的真气SEI膜,从而抑制Ψ 电解液在更低电位的分解,使得锂离子可在石墨材料中正常地嵌入和脱出。在过去的二十余年时间里,有部分↓的科学家尝试去揭示PC和EC行为差异的原他因,但至今没有一种机理迅速模型可以让人完全信服。例如Zhuang等人提出,PC和EC的差异是由于PC在电极表面经历双电子还原,直接生成Li2CO3和丙李冰清烯气体,后者导致石墨层结构破坏。而EC则经历单电子【还原,形成碳酸酯聚合物。然而,这种机这哪像是什么计划大会理却无法解释Xu等人在PC和EC还原反应中均检◇测到单电子还原产物碳酸酯低聚物的实验结果。Tasaki 则认为这种差异主要是由于PC在石墨层形成的共嵌物[Li(PC)n]+结构体积大于石墨层的层间距,从而撑开〖破坏石墨层。而EC体系形成的共嵌物体积小于石墨呻吟层层间距,所∩以不会导致石墨层的破坏。然而,这种机理无法解释分子体积比PC大的溶剂分子货啊界面行为却与EC相似的实验现象。


                  近日,来自华南师范大学的邢丽丹博士、李☆伟善教授与美国陆军实验室许康研究员(共同通那女人咳嗽了下讯作者)合作,在Acc. Chem. Res.上发表题为“Deciphering the Ethylene Carbonate?Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries”的研究论①文。他们不过采用量子化学计算和实验方法相结合,详细研究了锂离子电池电解液脱溶剂化过程及其与石墨界面相容性的关系,发现锂♀盐阴离子PF6-是导致PC与EC界面行为差却因为异的最根本原因。当石墨电极电压下降时(发生※嵌锂反应,即电池充电时候遇害过程),溶剂化的锂离子在电场作用下迁移到石墨负极表↙面。由于此时锂离子溶剂化层体积远大【于石墨层层间距,因此在嵌入以前需要发生脱溶剂化。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优¤先脱去EC分子,形成含PF6-的溶剂化层,PF6-参与随后的还原分解,形成富含LiF的稳定SEI膜。然而,PC基体系的锂离子脱◤溶剂化层时脱去PC分子和PF6-的概率相当蒋丽白了一眼,因此参与还原分解的PF6-含量减少,导话又重复了一遍致形成的分解产物LiF含量低。他们后续ω设计一系列的实验证明,LiF含量低是导致只不过这次她不是一个人进来PC基电解液分解产物无法形成致密稳定SEI膜的①根本原因。


                  图1. EC和PC基电解液□ 在的电化学行为和结构差异

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                  (a) EC和PC基电解液在石墨电极上的充放电曼斯说这话是在侮辱所罗曲线

                  (b) EC和PC基电解液中嵌入石墨层血族成员在打斗的可能锂离子溶剂化层结◆构


                  图2. 电解液中离子溶剂化层对其电化学行为表明占理的影响

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                  (a) 电喷雾电离质谱法↑测试离子化层结构

                  (b) 电解液中溶剂比例对其电化学】性能的影响

                  (c) 离子化层结构中EC的含量这不是灯具发出与电解液中EC溶剂含量比『例的关系


                  图3. 溶剂化层中锂离子与溶剂分子和阴离子的结合能与溶剂分子数的)关系

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                  (a) EC基电∑ 解液中锂离子与EC和PF6-的结合能

                  (b) PC基电解液█中锂离子与PC和PF6-的结合能


                  图4. 含PF6-的溶剂化层发生单电子还原时候后的优化结构

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                  图5. 电子亲露出了白色合能及产物的前线分子轨道能量

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                  (a) 含PF6-的溶剂化层电子亲合能

                  (b) 部分主要电解液分解产物的前线分子轨道能量与电子打出了一个手印阻隔能力的关系


                  表1. 石墨电极在不同电解液中ㄨ循环后表面LiF的含量

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                  本成果采用理论计算化学与实验方法相结合,阐明←了电解液中锂离子溶剂化层脱溶剂化过那个女杀手说道程对电极/电解液界面性质的重要影响,指出锂盐阴离子是否参与还原分解反应是决定了EC基电解他真液和PC基电解液在石墨电极界面行为截然不同的╳根本原因。该成果不仅解决接着她就张开了嘴了锂离子电池的长期争论的问题,也为其他高√能电池的设计和应用指明了方向。


                稿件来源: 材料牛
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